来源：环境工程

摘要：以稻壳为原料，采用预浸渍-热解法制备原始稻壳生物炭(C)、CaCl₂改性的稻壳生物炭(Ca-C)、CaCl₂与H₂O₂混合改性的稻壳生物炭(CaH-C)，探讨改性生物炭对水中Cd²⁺的去除能力。结果表明：改性生物炭具有较大的比表面结和总孔容积。CaCl₂改性和CaCl₂与H₂O₂混合改性可显著提高生物炭对Cd²⁺的吸附能力，其中CaCl₂与H₂O₂混合改性效果要优于CaCl₂改性。Ca-C和CaH-C对Cd²⁺吸附符合Langmuir吸附等温模型，饱和吸附量可分别达到19.53，37.45 mg/g。改性生物炭主要以离子交换的方式对水中Cd²⁺进行去除，少量Cd²⁺在生物炭或生成的CaCO₃表面进行物理吸附。

关键词：改性生物炭；CaCl₂；H₂O₂；Cd²⁺；稻壳

0 引 言

生物炭是一种新型吸附材料，是生物质(秸秆、木屑、动物粪便等)经过高温热解碳化形成的一种含碳量丰富、性质稳定的物质。由于生物炭孔隙发达，比表面积较高，且具有丰富的表面官能团，因此对水中重金属如As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等具有良好的去除效果^[1-3]。表1列举出国内外几种生物炭改性后对水中重金属的吸附效果。可知，不同生物质制得的生物炭及其改性后对重金属的吸附能力均有差异。

目前生物炭改性面临着诸多问题，如改性成本高、改性工艺复杂、对水体造成二次污染等，且对生物炭改性方法单一(单一增加比表面积、增加表面官能团等)。因此，本研究选用稻壳生物质作为原料，探讨CaCl₂改性与CaCl₂与H₂O₂混合改性对其结构及吸附性能的影响。经CaCl₂改性可增加生物炭的比表面积，经H₂O₂改性可增加表面官能团含量或生成羧酸盐，增加了生物炭的化学吸附能力，且改性后不会对环境造成二次污染。混合改性方法为生物炭在环境领域的应用提供技术支撑。

表1 国内外生物炭改性后对水中重金属吸附效果

1 试验部分

1.1 试验原料及试剂

稻壳取自某稻谷加工厂，NaOH、Cd(NO₃)₂、CaCl₂、30% H₂O₂、硝酸、镉标准溶液均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 生物炭及改性生物炭的制备

1.2.1 生物炭的制备

稻壳经自来水冲洗后置于70 ℃烘箱中烘干，经烘干后的材料置于马弗炉中，在N₂的保护下，控制马弗炉以10 ℃/min的升温速率至500 ℃后保温 3 h，继续通入N₂，自然冷却至室温后研磨过100目筛备用。

1.2.2 改性生物炭的制备

CaCl₂改性：配制30 g/L的CaCl₂溶液，称取30 g稻壳生物质置于1 L CaCl₂溶液中，浸渍24 h后置于烘箱中烘干。热解过程与制备生物炭相同，自然冷却研磨后过100目筛备用。

CaCl₂与H₂O₂混合改性：配制20%H₂O₂溶液，称取1 g CaCl₂改性生物炭置于10 mL H₂O₂溶液中充分反应2 h后抽滤，并用去离子水对改性生物炭进行多次洗涤，洗去多余的H₂O₂，后置于70 ℃烘箱烘干，自然冷却后备用。

1.3 生物炭的表征

采用美国麦克公司ASAP2020 M+C型全自动比表面积、微孔孔隙仪分析生物炭孔隙结构。采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)进行材料晶体结构分析。采用赛默飞世尔科技公司的iS10型傅里叶红外光谱仪分析样品表面官能团。采用日本日立公司S4800型场发射扫描电子显微镜来观察样品的样貌。

1.4 吸附试验

1.4.1 pH对吸附性能的影响

控制生物炭的投加量为0.75 g/L，ρ(Cd²⁺)的初始值为10 mg/L，吸附温度为25 ℃，吸附时间为24 h，分别在pH为3、4、5、6、7、8的条件下进行吸附，24 h后离心取上清液测定溶液浓度，每个pH设3个平行样，取结果平均值。

1.4.2 吸附动力学试验

控制生物炭的投加量为0.75 g/L，ρ(Cd²⁺)的初始值为10 mg/L，吸附温度为25 ℃，pH为6。分别在吸附10 min、0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h、12 h、24 h时离心取上清液测定溶液中Cd²⁺浓度，每个时间段做3个平行样，取结果平均值。利用Langergren动力学方程：准一级动力学方程(式(1))和准二级动力学方程(式(2))来描述生物炭吸附Cd²⁺的动力学过程。方程如下：

ln(q_e-q_t)=lnq_e-k₁t

(1)

(2)

式中：q_e为吸附平衡时单位质量吸附剂的吸附量，mg/g；q_t为t时刻单位质量吸附剂的吸附质量，mg/g；k₁为一级动力学吸附速率常数，t^-1；k₂为二级动力学吸附速率常数，g/(mg·min)。

1.4.3 吸附等温线试验

控制生物炭的投加量为0.75 g/L，吸附温度为25 ℃，pH为6，吸附时间为24 h。分别在Cd²⁺的初始质量浓度为30，40，50，60，70，80，90 mg/L的条件下吸附，24 h后离心取上清液测定溶液浓度，每个初始浓度设3个平行样，取结果平均值。采用Langmuir方程和Freundlich方程对结果进行拟合，方程如下：

(3)

lgq_e=lgK_f+nlgC_e

(4)

式中：q_e为平衡时的吸附量，mg/g；q_m为最大吸附量，mg/g；b为常数，可表征吸附材料表面的吸附位点对重金属离子亲和力的大小，L/mg；C_e为吸附平衡时溶液浓度，mg/L；K_f为与吸附容量有关的参数，mg·L^1/n·g^-1·mg^-1/n；n为吸附质分子与吸附剂表面作用强度有关的参数；1/n为反应吸附等温线的非线性程度。

2 结果与讨论

2.1 改性处理对生物炭的比表面积、孔径和表面性质的影响

改性前后生物炭的扫描电镜图如图1所示。未改性生物炭(a)表面粗糙、断面不整且孔径小，经CaCl₂改性后的生物炭(b)和CaCl₂与H₂O₂混合改性后的生物炭(c)均呈现出多孔炭架结构，且孔道轮廓更加清晰明显，孔径也较生物炭(a)更大，是由于生成的CaCO₃起到了支撑作用^[18]。经CaCl₂与H₂O₂混合改性后的生物炭(c)出现了孔道坍塌、腐蚀现象，是H₂O₂的强氧化作用导致。

图1 改性前后生物炭的表面扫描电镜

改性前后生物炭的比表面积和孔结构参数如表2所示。可知：改性后，生物炭的比表面积和孔容均大于未改性生物炭，其中CaCl₂改性生物炭的比表面积最大，相较于未改性生物炭比表面积增大了8.15倍，总孔容积增大了4.67倍。经CaCl₂与H₂O₂混合改性后，生物炭比表面积与总孔容积较CaCl₂改性有所下降，这是因为在20% H₂O₂的强氧化作用下，生物炭的表面发生氧化反应，孔道腐蚀坍塌，堵塞了微孔甚至中孔，导致比表面积和孔容减小^{[9, 14]}。同时，含氧官能团连接在孔的表面，致使部分孔被堵塞，孔隙狭窄，这也是比表面积变小的原因^[15]。由表2还可以看出：CaCl₂改性比表面积明显增大，原因在于CaCl₂的存在可以形成许多中孔使生物炭孔隙度增大^[16]。

表2 改性前后生物炭的比表面积及孔结构参数

利用FTIR对改性前后生物炭表面官能团进行分析，结果如图2所示。可知：Ca-C与CaH-C的红外谱图基本相似。改性后生物炭在880 cm^-1处的峰为R₂CCH₂的吸收峰；Ca-C在1330～1430 cm^-1与1550～1610 cm^-1的峰为R—COO(羧酸盐)的吸收峰，再经H₂O₂改性峰强度进一步增强，说明有更多羧酸盐生成。

a—C； b—CaH-C； c—Ca-C。
图2 生物炭的红外谱图

改性前后生物炭的XRD谱图如图3所示。可知：经CaCl₂改性后在2θ=28°时出现了尖而强的CaCO₃衍射峰，这与赵明静等^[17]用CaCl₂改性生物炭结果一致。加入H₂O₂后，CaCO₃的衍射峰减弱，是H₂O₂氧化生成的羧基与CaCO₃反应导致CaCO₃的量减少，改性后的红外谱图也表明R-COO的含量有所增加，印证了这一可能。

a—C； b—CaH-C； c—Ca-C。
图3 生物炭的XRD谱图

经CaCl₂改性后出现了Ca元素如图4b所示，证明改性后Ca添加到生物炭中，且C元素含量明显上升，是CaCO₃的生成导致。再经H₂O₂改性(图4c)，Ca元素含量基本不变，表明改性并未导致Ca的流失，而C含量减少，分析是H₂O₂氧化生成的R-COOH与CaCO₃反应生成R-COOCa的结果，这也与红外谱图中R—COO的含量增加相对应。

图4 生物炭的电镜分析和元素分析

2.2 吸附动力学模型

分别采用准一级动力学方程和准二级动力学方程进行拟合，改性生物炭的动力学曲线如图5所示，拟合结果见表3。由表3可知：准二级动力学方程的R²明显高于准一级动力学方程，并且准二级动力学方程拟合出的平衡吸附量更接近实测吸附量。所以，准二级动力学方程更适合描述Cd²⁺在生物炭上的吸附，主要是由于Cd²⁺与生物炭之间存在电子对共用、离子交换和表面络合等相互作用。

—Ca-C； —CaH-C。
图5 生物炭的吸附动力学曲线

表3 改性生物炭吸附Cd²⁺的吸附动力学方程参数

图6 生物炭的吸附等温线

2.3 吸附等温模型

将生物炭对Cd²⁺的吸附等温线分别按Langmuir方程与Freundlich方程进行拟合，所得线性关系如图6所示，拟合结果见表4。由拟合结果可知：Langmuir方程和Freundlich方程均能较好地描述生物炭对Cd²⁺的吸附，但Langmuir方程更符合C、Ca-C和CaH-C对Cd²⁺的吸附，饱和吸附量分别达到6.14，19.53，37.45 mg/g，改性生物炭明显提高了对Cd²⁺的吸附，吸附量分别是原生物炭的3.2,6.4倍。Freundlich模型的相关系数也较高，且n值与吸附体系的性质有关。Ca-C的1/n值>2，说明吸附比较难以进行，而CaH-C的1/n值为0～  1，说明吸附较易进行，进一步表明CaCl₂与H₂O₂混合改性生物炭作为重金属吸附剂具有一定优势。

表4 生物炭的等温吸附参数

2.4 pH对生物炭去除率的影响

如图7所示：Ca-C和CaH-C对Cd²⁺的去除率明显高于C。pH为3时，3种生物炭都表现出对Cd²⁺的不吸附或者吸附量少，原因在于当pH较低时，溶液中存在大量的H⁺，导致没有足够的吸附点位供Cd²⁺发生吸附反应。随着pH增大，溶液中H⁺浓度降低，大量的生物炭结合位点暴露在外，使得Cd²⁺吸附量上升。当pH≥4时，改性生物炭对Cd²⁺的吸附趋于稳定，但过高的pH会导致Cd²⁺沉淀，不利于吸附去除。

—C； —Ca-C； —CaH-C。
图7 pH值对Cd去除率的影响

2.5 吸附机理初步分析

吸附后SEM-EDS谱图如图8所示。Ca-C在吸附Cd²⁺之后钙元素含量没有明显变化，说明钙未参与其中的化学吸附，可能是生成的CaCO₃对Cd²⁺形成一个表面的物理吸附^[18-19]。CaH-C在吸附Cd²⁺之后钙元素含量明显降低，是由于H₂O₂氧化生成的酸性官能团与CaCO₃反应生成的钙盐(这与FTIR谱图中R—COO基团的增加和XRD谱图中加入H₂O₂后CaCO₃表现出的结果一致)与Cd²⁺发生离子交换作用，使得溶液中的Cd²⁺被生物炭吸附。

图8 吸附后生物炭的电镜分析和元素分析

3 结 论

1)改性生物炭比原始生物炭具有更高的比表面积和总孔容积，更有利于对重金属的吸附。

2)Ca-C和CaH-C对Cd²⁺的吸附动力学过程遵循准二级动力学方程。

3)Ca-C和CaH-C对Cd²⁺的吸附符合Langmuir等温吸附模型，对Cd²⁺的饱和吸附量分别达到19.53，37.45 mg/g，分别是改性前的3.2，6.1倍。

4)当溶液pH接近中性时，生物炭及改性生物炭对重金属的去除率更高。SEM-EDS谱图和FTIR谱图等显示其主要吸附机理为化学吸附。

——转摘自环境工程

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